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rung nicht zu erwarten, da die elektrolytische Dissoziation der entsprechenden Mercurisalze
größer, ihre Komplexbildungstendenz aber geringer ist als beim Jodid.
Aus der Gleichung (5) geht auch hervor, daß bei einer Veränderung des Wertes
von a, d. h. wenn man von einer anderen Kaliumjodidmenge ausgeht, auch der Korrektionsfaktor
f sich ändern muß, und zwar im umgekehrten Sinne. Zur Prüfung
dieser Folgerung wurden Kaliumjodidlösungen hergestellt, die statt 1,25-normal 1-n
bezw. 1,5-n waren, und mit verschieden starken Quecksilberlösungen einige Titrationen
in je 2 ccm dieser Lösungen ausgeführt. Anderseits wurden nach Gleichung (5) mit
den entsprechenden a-Werten die theoretischen Kurven für die Korrektionsfaktoren
berechnet, die in geringer Entfernung von der für a = 0,625 berechneten Kurve
nahezu parallel zu dieser verlaufen. Die empirisch für die beiden Kaliumjodidlösungen
gefundenen Punkte lagen den entsprechenden theoretischen Kurven etwa ebenso nahe,
wie bei der 1,25-n Lösung. Daß bei kleinen Abweichungen der angewandten Kaliumjodidmenge
von dem Werte 2,5 Millimol (etwa um 1—2°/,) die Änderung des Faktors
wegen ihrer Geringfügigkeit nicht berücksichtigt zu werden braucht, ist bereits oben
erwähnt worden (S. 214).
Natürlich wird man für Berechnung von Analysen nicht die theoretischen,
sondern die tatsächlich gefundenen Korrektionsfaktoren nach
Tab. 2 benutzen. Eine Unsicherheit der Faktoren kommt bei der Anwendung zur
Ameisensäurebestimmung nicht etwa mit ihrem vollen Betrage, sondern in der Regel
nur mit einem kleinen Bruchteile zur Geltung, da man ja nur das überschüssige
Quecksilberchlorid zurücktitriert und den Überschuß tunlichst klein wählen wird.
Die Reduktion von Quecksilberchlorid durch Ameisensäure und Formiate.
Nach Ausarbeitung der titrimetrischen Bestimmung des überschüssigen Mercurichlorids
war es notwendig, die vorangehende Reduktion desselben zu Mercurochlorid
(Kalomel) durch Ameisensäure und ihre Salze einer Nachprüfung zu unterziehen.
Beim Erwärmen einer Sublimatlösung mit einer wässerigen Lösung von Ameisensäure
oder Formiaten entwickelt sich Kohlendioxyd, und Kalomel schlägt sich nieder.
Die chemische Umsetzung dabei entspricht den Formeln:
2 HgCl; + HCOOH > HgCls + CO; + 2HCI
2 HgCl; + HCOONa — Hgs Cla + COs + HCl - NaCl,
oder einfacher, in Ionenform geschrieben, für beide Fälle:
2 (Hg) + HCO0’ = (Hg) + CO; + H'.
Die Reaktion würde jedoch in dieser. Richtung nicht vollständig verlaufen, da
mit zunehmender Wasserstoffionenkonzentration (d. h. zunehmender Acidität) das
Oxydationspotential des Mercuri-Mercurogemisches so weit sinkt, daß die Oxydation
des Formiat-Ions zum Stillstand kommt. Es ist also nötig, die Acidität auf einem
kleinen Werte festzuhalten; dies geschieht am einfachsten durch Zusatz reichlicher
Mengen von Acetaten, wobei durch die Acetationen die entstehenden Wasserstoffionen
unter Bildung undissoziierter Essigsäure abgefangen werden, bis auf die sehr
geringe Menge, die der Dissoziation von Essigsäure bei Gegenwart eines großen Über-
